Kémiai kötések képződése és felbomlása
 (az 1999. évi kémiai Nobel-díj kapcsán)

A XX. Kémiatanári konferencia (Eger, 2002. aug. 21-24.) kiadványában megjelent összefoglaló

Keszei Ernő, ELTE Fizikai Kémiai Tanszék

(megtekinthető az előadáson vetített PowerPoint anyag, és letölthető ez a szöveg Word 2000 formátumban)

A XX. század elejére a tudományos közvélemény általánosan elfogadta, hogy a kémikusok által régóta használt kémiai képletek a valóságban is létező kis részecskéket jelölnek, amit a latin „súly” (moles) szó kicsinyítő képzős alakjával molekuláknak neveztek. A mérések alapján az is kiderült, hogy az egységül választott 2 g hidrogéngáz elképzelhetetlenül nagy mennyiségű, 6,022 · 1023 db molekulát tartalmaz. A folyékony, ill. szilárd anyagok sűrűsége és atomtömege alapján világossá vált, hogy a molekulák mérete a 10-7 mm tartományba esik. Ettől kezdve tehát a kémikusok a kémiai reakciókat úgy képzelték el, mint ilyen rendkívül kicsi, atomokból összetett molekulák közvetlen találkozását (ütközését), átrendeződését, majd a termékek szétválását. A statisztikus termodinamika és a kvantummechanika fejlődése már a tízes-húszas években lehetővé tette ezen átrendeződések molekuláris eseményeinek modellezését, de elsősorban számítási nehézségek miatt ez kevés gyakorlati haszonnal járt. Mai elképzeléseinket is meghatározó elméletet a reakciók molekuláris lefolyására a magyar származású Polányi Mihály és az amerikai Henry Eyring dolgozott ki 1935-ben. Az azóta általánosan elterjedt átmeneti állapot elmélet (más néven abszolút sebességi elmélet) szerint a kiindulási anyagok molekulái, ha elegendő energiára tesznek szert, speciális szerkezetű átmeneti állapotba kerülnek, amely azután elbomlik a termékmolekulák keletkezése közben.

Az átmeneti állapot elmélet lassanként bekerült a tankönyvekbe is, segítségével a legtöbb kémiai reakció jól értelmezhető. Az átmeneti állapotban lévő molekulákat azonban egészen a 80-as évek végéig semmilyen méréssel nem sikerült kimutatni. Azt már a 30-as években is tudták, hogy a molekulák bomlása azok rezgési periódusidejének nagyságrendjében történik, hiszen a bomlás úgy értelmezhető, mint egy olyan rezgés, amelyben résztvevő atomokat távolodásuk során visszatérő erő nem akadályozza meg a végleges szétválásban. A molekularezgések periódusideje pedig rendkívül rövid; 10-14 .... 10-12 s nagyságrendbe esik. Ilyen rövid idő alatt kellene a reakció lefolyását nyomonkövetni, illetve azt ennél rövidebb idő alatt elindítani. Ez a feladat hosszú ideig megoldhatatlannak tűnt. Szokásos, egyszerű kémiai kísérleteinkben a reagenseket összekeverjük, a reakció pedig érzékszerveinkkel is nyomonkövethető idő alatt játszódik le. A keveredés legfeljebb hangsebességű lehet, ami azt jelenti, hogy 1 mm3 keveredéséhez is legalább 1 ezredmásodperc (1ms) időre van szükség. Az 50-es évek elején Manfred Eigen, Ronald Norrish és George Porter dolgozták ki a keverés nélküli reakcióindítás módszerét, amiért 1967-ben megosztott Nobel-díjat kaptak. Eszerint az előre összekevert reagensek reakciója csak valamilyen hirtelen külső hatásra indul el. A legjobban alkalmazható külső hatás egy alkalmas hullámhosszú fényimpulzus. Ezzel a módszerrel a tanulmányozható reakcióidő azonnal 1 milliomod másodperc (1 ms) nagyságrendűre csökkent.

A reakcióidő további csökkentése az impulzuslézerek megalkotása után vált lehetővé. 1982-ben sikerült először festéklézerek alkalmazásával előállítani az átmeneti állapot feltételezett élettartamának nagyságrendjébe eső, 10-13 s (0,1 ps, vagy 100 fs) hosszúságú lézerimpulzusokat. Ezek alkalmazásával lehetővé vált az ún. ultragyors lézerfotolízis, amelynek során a pikoszekundum (10-12 s) töredéke alatt indítható reakciók lefolyását szub-pikoszekundum időskálán lehetett nyomonkövetni egy másik lézerimpulzus segítségével. Az új módszer kifejlesztésében és különösen annak az átmenti állapotok kísérleti megfigyelésére történő alkalmazásában meghatározó szerepe volt Ahmed Zewail egyiptomi származású amerikai kémikusnak, aki ezért a tevékenységéért elnyerte az 1999. évi kémiai Nobel-díjat.

Nézzük, hogyan működik egy ilyen ultragyors lézerfotolízis berendezés, amit a Zewail által meghonosított kifejezéssel femtokémiai berendezésnek is nevezhetünk. A mérés elvének leírása előtt tisztáznunk kell, hogy időt mérni femotoszekundum felbontással semmilyen elektronikus órával nem lehet, hiszen a leggyorsabb ilyen berendezések (pl. a számítógépekben használt mikroprocesszorok) frekvenciája is legfeljebb 1 GHz, ami csak 10-9 s (nanoszekundum) felbontást tesz lehetővé. Az időmérést ezért a fény által megtett út mérésére vezetjük vissza. A fény 1 fs (10-15 s) alatt 0,3 mm utat tesz meg, amit mikrométercsavar segítségével még jól mérhetünk. A femtokémiai mérőrendszer egy lézerforrásból származó két fényimpulzussal működik.

 

 

 

1. ábra. A gerjesztő és mérő impulzusok közötti idő beállítása femtoszekundum időfelbontással, saroktükörrel szabályozott késleltetés alkalmazásával.

 

Az egyik impulzus a reakciót indítja, a másik segítségével pedig mérhető a reakció során bekövetkező változás annak elnyelését, vagy a hatására kibocsátott fluoreszcens fény erősségét vizsgálva. A reakció indításától a mérésig eltelt idő egy késleltető berendezés (ún. saroktükör) segítségével állítható be, amely a mérő impulzus fényútjának változtatását, ezzel egyúttal a reakcióelegybe érkezésének az indító impulzus érkezésétől mért idejét szabályozza. Egy adott késleltetés (reakcióidő) beállítása után a lézerberendezés egy impulzust küld a minta felé. Az indítóimpulzus kiváltotta reakciót kísérő változást észleli a késleletetési idő elmúltával a mintába érkező mérő impulzus, amit a mintán áthaladás után a detektor érzékel. A detektor az érzékeléshez kb. 10-8 s körüli időt (10 millió fs-ot) igényel, de a következő mérés sem indul ennél hamarabb, így a mérésre bőven van idő. A következő mérés általában 10-6 s (109 fs) múlva kezdődik. (Érdemes itt átgondolni, mit is jelent az, hogy az 1 ps körüli időtartam alatt lejátszódó reakciót csak 1 millió ps múlva ismétlik meg. Ez megfelel annak, mintha egy 1 perc alatt lejátszódó reakciót csak kb. két évenként egyszer végeznénk el egy sorozatmérés közben.)

A fent vázolt berendezéssel 1987-ben Ahmed Zewailnak sikerült először kísérletileg bizonyítania, hogy a molekulák szintjén valóban egy átmeneti állapot elbomlása vezet a reakciótermékekhez. Mérései során a jód-cianidot (ICN) sugározta be egy 306 nm hullámhosszú gerjesztő lézerimpulzussal, amely ennek hatására átalakult egy lazított kötésű I····CN átmeneti állapotú molekulává, amely átmeneti állapot azután kb. 200 fs alatt szétvált I atomra és CN gyökre. Eközben 390 nm-hez közeli hullámhosszú mérőimpulzus hatására fluoreszcens fényt bocsátott ki, amelynek erősségét mérve vissza lehetett következtetni az elbomló átmeneti állapot szerkezetére. Ez volt az első olyan kísérlet, amely közvetlen bizonyítékát adta a harmincas években valószínűsített és azóta a reakciók lefolyásában jelentősnek gondolt átmeneti állapot kialakulásának és elbomlásának. A kísérletek alapján egyúttal vissza lehetett következtetni a gerjesztett állapotra (a disszociációt megelőző átmeneti állapotra) jellemző potenciális energiára is az I és CN közötti távolság függvényében (ld. 2. ábra).

 

 

2. ábra. A jód-cianid disszociációjának ábrázolása az I és CN közötti távolság függvényében mérhető potenciális energia diagramban. A 306 nm hullámhosszúságú gerjesztő impulzus hatására a stabilis ICN a V0 alapállapotból a V1 gerjesztett állapotba jut. Ez az átmeneti állapot, amelyben az I és a CN között csak taszító kölcsönhatás van, ezért a molekula disszociál. A disszociáció folyamán az ábrán feltüntetett különböző hullámhosszúságú mérőimpulzusok az átmeneti állapotot különböző kötéstávolságok esetén – így különböző késleltetési időknél – gerjesztik tovább hatékonyan a V2 állapotba. E gerjesztés után a molekula egy fluoreszcens foton kisugárzásával kerül vissza a V1 állapotba, amit a mérőrendszerben detektálnak.

 

A jód-cianid fotolízise ún. monomolekulás elemi reakció, amelyben egyetlen reagáló molekula szerepel, a disszociáció pedig az elnyelt foton energiájának felhasználásával következik be. A gyakorlatban nem ez a tipikus reakció, hanem az ún. termikus aktiválású reakciók, amelyekben a reakciópartner molekulák ütközése során alakul ki az átmeneti állapot azok összekapcsolódásával, az átalakuláshoz szükséges aktiválási energia pedig az ütközésből származik. Bimolekulás reakciók femtokémiai vizsgálata azért nehéz feladat, mert a fényelnyelés ugyan a fényimpulzus mintába érkezésekor azonnal lejátszódik, azonban a molekulákat nem könnyű arra rávenni, hogy ilyen rövid idő (10-100 fs) alatt egyszerre ütközzenek. Ahmed Zewail ezt a feladatot is elegánsan megoldotta. A molekuláris reakciódinamikában régóta alkalmazott szuperszonikus molekulasugarat használta erre a célra. Ha egy közepesen kis nyomású (kb. 1/3 légköri nyomású) kamrából egy fúvókán keresztül héliumgázba kevert hidrogén-jodidot és szén-dioxidot engedünk ki vákuumba, akkor a két molekula lazán (van der Waals kötéssel) kötött I-H····O = C = O komplexet képez. Ezt a molekulasugarat keresztezték Zewail és munkatársai egy 100 fs szélességű gerjesztő lézerimpulzussal, aminek elnyelésekor a komplexbe kötött HI molekula disszociált, a belőle kiszabaduló H atom nekilökődött a CO2 molekula oxigénjének, és így a fényimpulzus hatására egyszerre sok molekuláris ütközés történt. Az ütközés után az alábbi reakció játszódott le:

H· + O = C = O   ®   HO····C = O   ®   HO· + C = O

A gerjesztő impulzust követően különböző késleltetési idők után érkező mérőimpulzus segítségével sikerült nyomonkövetni a HO····C = O átmeneti komplex bomlását OH gyökre és szénmonoxidra, eközben mérve a szétbomló komplex elnyelési színképének változását. A mérések tanúsága szerint ez a reakció hosszú ideig, kb. 2000 fs-ig tart, ami bizonyítja, hogy bomlása előtt az átmeneti állapotú molekula egy viszonylag stabilis szerkezetű alakjában több molekularezgés ideje alatt fennmaradhat. Kvantumkémiai számításokkal sikerült megtalálni ezt a viszonylag stabilis szerkezetet, amely miatt a bomlás ennyire lassú.

Zewail úttörő kísérletei óta már több mint 10 év eltelt. Ez alatt az idő alatt a femtokémiai kísérleti módszert sok más laboratóriumban is sikeresen alkalmazták. A módszer elterjedését az is elősegítette, hogy időközben a festékoldatlézereket a sokkal olcsóbb szilárdtest lézerek váltották fel. Hamarosan elindulhatnak a mérések Magyarország első femtokémiai laboratóriumában is, amelynek kialakításán az MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetében dolgozunk.

A femtokémiai módszer alkalmazása számos új eredményt hozott. Ezek közül kiemelném a látás mechanizmusának, ill. a fotoszintézis kezdeti, nagy hatékonyságú energiamegkötő lépéseinek részletes felderítését. Mindkét folyamat során pikoszekundumnál rövidebb idő alatt végbemenő elektronátadási és energiaátadási folyamatok játsszák a meghatározó szerepet, amelyeket csak a Zewail által meghonosított módszerrel lehetséges kimutatni. A közeljövőben várható az is, hogy a femtokémia a tudományos laboratóriumok költséges kutatómódszeréből a hétköznapi gyakorlatban is alkalmazott eszközzé válik, és a kémiai technológia, valamint a gyógyítás szolgálatában még előre nem látható új lehetőségeket nyit meg.

Magyar nyelven az előadás témájáról további részletek olvashatók az alábbiakban:

Keszei Ernő: Nobel-díj femtokémiai kutatásokért. Természet Világa, 131/1, 10 (2000)


Keszei Ernő: Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciók kinetikája,
A kémia újabb eredményei, 86. kötet, Akadémiai Kiadó Budapest, 1999


http://femto.chem.elte.hu/Hung/default.htm